廣州地化所在水滑石超族礦物多型結(jié)構(gòu)問題上取得系統(tǒng)性認(rèn)識
層狀礦物,如黏土礦物,是由相同或相似的片層在一維方向上堆垛而組成的。片層間堆垛方式的差異,反映為片層間的平移、旋轉(zhuǎn)或倒轉(zhuǎn)。多型,指的是具有相同或相似片層組成的礦物在一維方向上堆垛差異而形成的同質(zhì)多像現(xiàn)象。水滑石超族礦物(Hydrotalcite Supergroup),是一類具有與水鎂石相似片層結(jié)構(gòu)的礦物(圖1)。片層與水鎂石的差異是其存在陽離子替代,常見為Al3+離子對Mg2+離子的替代,因而片層帶正電荷。片層與片層之間由陰離子和水分子柱撐,使體系保持電中性和維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。片層的堆垛方式差異形成了一系列多型(圖2),如3R1(原胞由3個(gè)片層組成,三方晶系,菱面體格子)和1T(原胞為單個(gè)片層,三方晶系,六方格子)。
已有研究表明,一定條件下土壤中的黏土礦物和氧化物礦物會轉(zhuǎn)化為水滑石超族礦物。該族礦物在土壤中的穩(wěn)定存在,對陰離子(CO32-, SO42-, NO3-, Cl-等)和二價(jià)過渡金屬離子的封存起到重要作用。其穩(wěn)定性主要由其結(jié)構(gòu)決定,尤其是反映層堆垛差異的多型結(jié)構(gòu),因?yàn)槠錄Q定了片層間長程靜電作用的差異。而影響多型結(jié)構(gòu)有很多因素,如片層的金屬陽離子組成、層間陰離子類型和水含量等因素。前人使用了X射線衍射方法研究了不同天然或合成水滑石超族礦物的多型,但仍缺乏系統(tǒng)性的認(rèn)識。另一方面,對于結(jié)晶度較低的礦物,X射線衍射的結(jié)果具有多解性。關(guān)于水滑石超族礦物多型結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)問題是:多型是如何由陽離子、陰離子和水分子的組成所決定?層堆垛如何與層間離子、水分子的絡(luò)合結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)?
中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的陳錳副研究員通過使用計(jì)算機(jī)模擬方法,系統(tǒng)分析了金屬陽離子組成、層間陰離子類型和水含量等因素對水滑石超族礦物多型的影響。計(jì)算機(jī)模擬研究,一方面可以為實(shí)驗(yàn)分析的結(jié)果提供佐證,另一方面可以獲取較之實(shí)驗(yàn)分析更為精細(xì)的結(jié)構(gòu)認(rèn)識。模擬研究揭示:層間離子為NO3-離子時(shí),水含量的上升會使層堆垛多型由3R1向1T轉(zhuǎn)變(圖3)。多型轉(zhuǎn)變與NO3-離子的構(gòu)型轉(zhuǎn)變耦合,NO3-離子由D3h向C2v對稱性轉(zhuǎn)變。當(dāng)三價(jià)金屬離子替代量更高時(shí),多型轉(zhuǎn)變出現(xiàn)于更低的水含量。而當(dāng)層間離子為SO42-離子時(shí)(圖3),水含量的上升造成三階段的多型轉(zhuǎn)變。第一和第三階段的多型均為3R1多型,而中間階段的多型與陽離子比例相關(guān),為1T多型或出現(xiàn)隨機(jī)混層現(xiàn)象。多型結(jié)構(gòu)與SO42-離子結(jié)構(gòu)耦合,中間階段以出現(xiàn)較高比例的Cs構(gòu)型SO42-離子為標(biāo)志,而在其余情況,SO42-離子大多為C3v構(gòu)型。使多型發(fā)生轉(zhuǎn)變的水含量幾乎與陽離子比例無關(guān),這與層間為NO3-離子的情況不同。層間為CO32-離子或Cl-離子時(shí),水含量的變化不會造成多型的改變,層結(jié)構(gòu)始終為3R1多型。層間陰離子的構(gòu)型反映了局域的氫鍵作用,而片層的堆垛會影響長程的靜電作用。局域的氫鍵作用和長程的靜電作用共同維系水滑石超族礦物的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性。這為揭示該族礦物在地球化學(xué)環(huán)境中的穩(wěn)定性提供了重要的結(jié)構(gòu)認(rèn)識。
該研究得到中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計(jì)劃(QYZDJ-SSW-DQC023)支持,研究成果論文已發(fā)表在Nature Index期刊Inorganic Chemistry上。
論文信息: Meng Chen, Runliang Zhu, Xiancai Lu, Jianxi Zhu, and Hongping He,Influences of Cation Ratio, Anion Type, and Water Content on Polytypism of Layered Double Hydroxides, Inorganic Chemistry, 2018, 57(12), 7299-7313
鏈接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.inorgchem.8b00949

圖1. 水滑石超族礦物的層結(jié)構(gòu)與多型影響因素圖解

圖2. 3R1(a:側(cè)視圖;b:頂視圖)和1T(c:側(cè)視圖;d:頂視圖)多型圖解

圖3. 層間離子為NO3-、SO42-離子時(shí)的多型轉(zhuǎn)變
(中科院礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 & 所綜合辦公室 供稿)

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