廣州地化所在黃鐵礦-水界面反應(yīng)研究中取得突破
發(fā)布時間:2018-11-06
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礦物-水界面反應(yīng)是所有地球化學(xué)過程的核心。通過對礦物-水界面的物理化學(xué)性質(zhì)及其反應(yīng)性研究可以為解決地球化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域的重大科學(xué)問題提供直接證據(jù)。
近期,中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所何宏平團隊的鮮海洋博士、朱建喜研究員等,采用微區(qū)、微束分析手段并結(jié)合計算模擬技術(shù),對黃鐵礦-水界面物理化學(xué)性質(zhì)及其反應(yīng)性開展了研究,揭示了黃鐵礦-水界面反應(yīng)的微觀機理和結(jié)構(gòu)本質(zhì),所獲得的新認識不僅為早期地球活性氧的產(chǎn)生、鐵硫循環(huán)以及礦山酸性廢水(AMD)形成等重要地球化學(xué)和環(huán)境問題提供新觀點和新證據(jù),還為黃鐵礦光伏應(yīng)用中開路電位低的難題提供了新的解決策略。相關(guān)認識如下:
一、發(fā)現(xiàn)了黃鐵礦表面氧化-還原反應(yīng)的晶面差異性
黃鐵礦氧化反應(yīng)是硫、鐵元素發(fā)生化學(xué)價態(tài)轉(zhuǎn)變,進而實現(xiàn)元素地球化學(xué)循環(huán)的重要環(huán)節(jié),同時也是礦山酸性廢水的主要形成機制。因此,深入了解黃鐵礦的氧化過程和機理可為我們認識全球硫循環(huán)以及環(huán)境風險評估和治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。
該團隊從黃鐵礦晶面結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性之間相互聯(lián)系、相互制約的角度出發(fā),采用基于第一性原理的密度泛函理論計算和表面探測實驗相結(jié)合的方法,詳細對比了黃鐵礦典型單形晶體表面結(jié)構(gòu)與晶面反應(yīng)性差異(圖1)。通過對黃鐵礦不同晶面氧化行為的精確測定和對比,發(fā)現(xiàn)了黃鐵礦表面氧化-還原反應(yīng)的晶面差異性:黃鐵礦{111}與{210}晶面的初始氧化反應(yīng)速率明顯高于{100}晶面;在低濕度條件下{210}晶面的反應(yīng)速率高于{111}晶面,但在高濕度條件下則表現(xiàn)出相反的反應(yīng)速率。這些反應(yīng)性差異是由于不同晶面的結(jié)構(gòu)對氧化反應(yīng)的靈敏程度不同所致,{111}晶面對氧化反應(yīng)具有最高的結(jié)構(gòu)靈敏度,而相對惰性的{100}晶面反應(yīng)速率僅是{111}和{210}晶面反應(yīng)速率的10-2—10-3。黃鐵礦典型晶面間較大的反應(yīng)性差異可以合理解釋多年來困擾黃鐵礦氧化速率測定值偏差大的問題?;诖?,確立了全新的黃鐵礦表面氧化電子傳遞路徑模式(圖2),提出了黃鐵礦氧化機理的新觀點:在黃鐵礦-水界面電子傳遞過程中,水同時作為催化劑和反應(yīng)物,是控制黃鐵礦氧化反應(yīng)速率的核心物質(zhì)。該認識對于地球化學(xué)反應(yīng)速率和機理的認識提供了新的視角,也為AMD這一具體環(huán)境問題的解決提供了理論支撐。同時,這一發(fā)現(xiàn)為傳統(tǒng)表面礦物學(xué)向更為精確細致的“晶面礦物學(xué)”發(fā)展帶來了啟示。

圖1 黃鐵礦{100}、{111}和{210}面在相對濕度較低(47 Rh%,a和b)和較高(98 Rh%,c和d)的空氣中氧化過程中的S 2p和Fe 2p3/2 XPS譜中被氧化與未被氧化物種的比值(Coxidized/Cunoxidized)與氧化時間(t)的相關(guān)性曲線

圖2 黃鐵礦在空氣中發(fā)生氧化反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移途徑
二、揭示了黃鐵礦-水界面上的界面電子結(jié)構(gòu)特征
半導(dǎo)體礦物通常是自然界發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)所需的電子來源與儲庫,黃鐵礦是自然界廣泛存在的一種典型半導(dǎo)體礦物,對其界面電子結(jié)構(gòu)的認識是理解其地球化學(xué)行為的基礎(chǔ)。該團隊在對黃鐵礦表面電子結(jié)構(gòu)制約其地球化學(xué)反應(yīng)活性的研究中發(fā)現(xiàn),在黃鐵礦-水界面上,僅在距黃鐵礦{100}面1.46 埃處有唯一有序的界面水分子層;水分子與黃鐵礦的作用是通過水中O原子與黃鐵礦表面上的Fe原子發(fā)生相互作用,且有少量的電子從界面水向黃鐵礦表面轉(zhuǎn)移;當黃鐵礦{100}面覆蓋的水分子層在少于和多于單層時,其能帶隙相應(yīng)地分別發(fā)生紅移和藍移現(xiàn)象。該發(fā)現(xiàn)揭示了黃鐵礦表面的原子排布與電子結(jié)構(gòu)特征,闡釋了界面水可以調(diào)控黃鐵礦-水界面的能帶隙的重要機制(圖3)?;诖苏J識,進一步提出了通過表面水化處理的策略來解決黃鐵礦在光伏應(yīng)用中開路電位低這一難題(圖4)。
圖3 黃鐵礦-水界面原子結(jié)構(gòu)特征(上)和水分子層覆蓋度對其能帶隙的影響(下)
圖4 通過在黃鐵礦表面覆蓋水層增加其表面帶隙的太陽能轉(zhuǎn)換裝置構(gòu)想結(jié)構(gòu)圖
三、揭示了黃鐵礦-水界面上產(chǎn)生活性氧的結(jié)構(gòu)本質(zhì)
黃鐵礦-水界面上能夠在厭氧環(huán)境中產(chǎn)生大量的活性氧組份(包括羥基自由基、過氧化氫等),這使得黃鐵礦能在諸多硫化物及氧化物等早期地球礦物中脫穎而出,被認為是生命起源前化學(xué)合成途徑中最重要的影響因素之一。雖然黃鐵礦-水界面在無氧條件下產(chǎn)生活性氧的認識已被普遍接受,但其反應(yīng)機理仍然不清楚。研究團隊從黃鐵礦缺陷表面電子結(jié)構(gòu)(圖5)出發(fā),首次發(fā)現(xiàn)了黃鐵礦表面硫空位缺陷引起的兩個缺陷態(tài),并查明了黃鐵礦缺陷表面的能帶結(jié)構(gòu)。這兩個缺陷態(tài)可促使水分子解離,在表面缺陷位產(chǎn)生表面羥基,進而產(chǎn)生羥基自由基。由此揭示了黃鐵礦-水界面上表面羥基化的微觀機理(圖6),明確了表面缺陷誘導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)重組是黃鐵礦表面羥基化的內(nèi)在驅(qū)動力,并提出了黃鐵礦-水界面體系在早期地球(無氧)環(huán)境中產(chǎn)生活性氧的反應(yīng)途徑(圖7)。
圖5 含缺陷黃鐵礦表面價電子譜(左)及其對應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(右)
圖6 含缺陷黃鐵礦表面羥基化過程的反應(yīng)途徑
圖7 黃鐵礦表面缺陷處通過羥基化產(chǎn)生羥基自由基的反應(yīng)方程式
該研究得到國家自然科學(xué)基金(NO. 41573112)和國家外專局/中國科學(xué)院“礦物結(jié)構(gòu)與表面物理化學(xué)”創(chuàng)新國際團隊項目(NO. 20140491534)的資助。上述研究的相關(guān)成果已分別發(fā)表于Nature Index期刊Geochimica et Cosmochimica Acta和Applied Physics Letters上,并公開國家發(fā)明專利一項。
論文信息:
[1] Zhu J.X.*, Xian H.Y., Lin X.J., Tang H.M., Du R.X., Yang Y.P., Zhu R.L., Liang X.L., Wei J.M., Teng H.H. and He H.P. (2018) Surface structure-dependent pyrite oxidation in relatively dry and moist air: Implications for the reaction mechanism and sulfur evolution. Geochimica et Cosmochimica Acta 228, 259–274.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016703718301406?via%3Dihub
[2] Xian H.Y., Du R.X., Zhu J.X.*, Chen M., Tan W., Zhu R.L., Wei J.M. and He H.P.* (2018) Hydration induced bandgap shift at pyrite-water interface. Applied Physics Letters 113, 123901. http://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.5048542
[3] Xian H.Y., Zhu J.X.*, Tan W., Tang H.M., Liu P., Zhu R.L., Liang X.L., Wei J.M., He H.P. and Teng H.H.* (2019) The mechanism of defect induced hydroxylation on pyrite surfaces and implications for hydroxyl radical generation in prebiotic chemistry. Geochimica et Cosmochimica Acta 244, 163–172.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016703718305830
專利信息:
鮮海洋,杜潤香,陳情澤,朱建喜,何宏平,陳錳,朱潤良,梁曉亮,陶奇. 光伏器件、黃鐵礦能帶隙調(diào)控方法、光伏材料及其制作方法. CN201810493418.9
(中國科學(xué)院礦物學(xué)與成礦學(xué)重點實驗室 & 所綜合辦公室 供稿)

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