廣州地化所對黏土膨脹/收縮與離子分配的耦合機制問題取得理論認識突破
富含黏土的地層(如泥巖、頁巖)與沉積物被視為“地質(zhì)過濾膜”,因為黏土礦物具有對離子的選擇性吸附和分離作用。地質(zhì)記錄表明,海洋沉積物的孔隙水的Ca2+、Sr2+、Li+較之海水富集,而Mg2+與K+則顯著虧損。這種元素分配的差異主要受控于海洋沉積物的黏土礦物。蒙脫石(圖1),是常見黏土沉積物的主要組成礦物。蒙脫石的層間域具有水化和脫水的能力,在宏觀上反映為黏土的膨脹與收縮。該層間域是離子交換的主要載體。傳統(tǒng)的雙電層理論可以較好地描述離子在礦物表面的吸附與分配;但蒙脫石的層間域空間為納米尺度,該尺度不符合雙電層理論的基本假設(shè)。過往研究表明不同離子(如Na+、K+、Ca2+等)造成蒙脫石層間域水合狀態(tài)的差異。層間域水合狀態(tài)的差異如何與離子的分配耦合?宏觀上,黏土的膨脹/收縮如何影響地層或沉積物的地質(zhì)過濾膜功能?
為回答以上問題,中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點實驗室的陳錳特任研究員、博士研究生周慧君等通過結(jié)合分子動力學(xué)模擬和熱力學(xué)計算,建立了離子活度比、水活度、蒙脫石水含量與離子分配系數(shù)間的定量關(guān)系。研究選取常見的離子Na+和K+作為對象,力圖解釋沉積物記錄中Na+和K+分配差異的原因,并建立模型用于預(yù)測黏土對流體離子分配的作用。
該研究對象為處于熱力學(xué)平衡的多個體系(圖2),其一為含Na+和K+的蒙脫石混合物體系(記為Mix[(1-x)Na-Mt-n1H2O,xK-Mt-n2H2O]),其二為含Na+和K+離子的流體(
,
)。以離子活度比(
)和水活度(aw)為環(huán)境變量,基于分子動力學(xué)模型模擬進行熱力學(xué)計算,闡明了平衡狀態(tài)下蒙脫石的水含量(化學(xué)式中的n1和n2)(圖3)與離子分配系數(shù)(圖4)。
研究結(jié)果表明:(1)任何環(huán)境條件下K+都較Na+離子更富集于蒙脫石中,與此同時環(huán)境中K+離子顯著虧損;(2)環(huán)境水活度的下降顯著加強了離子分配,即K+離子在環(huán)境中的虧損更其明顯;(3)離子分配耦合于蒙脫石的水合結(jié)構(gòu),K+離子在蒙脫石層間形成內(nèi)圈絡(luò)合結(jié)構(gòu),以致在較低水活度條件下蒙脫石層間形成穩(wěn)定的單層水合結(jié)構(gòu),這是K+離子更富集于蒙脫石層間的原因。
模型模擬與計算闡釋了由于離子在蒙脫石層間域不同的水合結(jié)構(gòu)造成了Na+和K+分配的顯著差異,解釋了地質(zhì)記錄與過往的實驗結(jié)果。審稿人指出,30多年前地球化學(xué)家基于海底鉆探的流體成分記錄就對黏土的離子過濾作用非常感興趣,然而理論研究工作一直陷于停滯。本研究打開了重要的理論分析窗口,以本模型研究為開端,系統(tǒng)地解釋和預(yù)測黏土礦物對多離子體系物質(zhì)分配影響的研究預(yù)期將可順利開展。

圖1. 黏土沉積物、蒙脫石與層間域結(jié)構(gòu)示意圖

圖2. 蒙脫石層間的Na+、K+離子與環(huán)境中的Na+、K+離子交換示意圖

圖3. 不同離子活度比(
)和水活度(aw)條件下蒙脫石的穩(wěn)定水含量

圖4. 不同離子活度比(
)和水活度(aw)條件下的蒙脫石離子分配系數(shù)P(Na)和P(K)。
P(Na)和P(K)分別定義為與環(huán)境相比蒙脫石的Na+和K+離子的相對比例
該研究得到國家自然科學(xué)基金(41530313、41921003、41825003)、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點研究項目(QYZDJ-SSW-DQC023)、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會、中國科學(xué)院創(chuàng)新交叉團隊項目(JCTD-2019-15)和“天河二號”國家超級計算廣州中心支持,研究成果發(fā)表于Geochimica et Cosmochimica Acta。
論文信息:Zhou Huijun, Chen Meng*, Zhu Runliang, Lu Xiancai, Zhu Jianxi, He Hongping. (2020) Coupling between Clay Swelling/Collapse and Cationic Partition. Geochimica et Cosmochimica Acta. 285, 78-99.
鏈接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016703720304270?dgcid=author
(中國科學(xué)院礦物學(xué)與成礦學(xué)重點實驗室、科技與規(guī)劃處供稿)

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