新聞動態(tài)廣州地化所揭示大氣中芳香烴的光氧化形成小分子有機酸的機制
甲酸是地表大氣中最重要的一類有機酸，對于全球酸雨的形成、大氣中pH相關(guān)的液相反應(yīng)以及云內(nèi)OH自由基反應(yīng)等均有著極其重要的作用。同時，甲酸在云成核中扮演著重要角色，間接影響地表輻射強迫從而造成全球氣候變化。大氣中甲酸的主要來源包括地面植被和機動車尾氣的直接排放，以及揮發(fā)性有機物（VOCs）大氣氧化過程中的二次生成等。
目前，基于地面觀測、航測以及衛(wèi)星數(shù)據(jù)實際測得的甲酸濃度遠(yuǎn)高于模型模擬的結(jié)果，前者是后者的四倍之多。這也就表明，大氣中仍存在著大量的甲酸的未知源，現(xiàn)階段我們對甲酸形成機制的認(rèn)識仍有很大的不足。尤其是在人類活動頻繁的城市地區(qū)，例如油氣生產(chǎn)區(qū)以及露天燃燒廠等，當(dāng)前仍無法解釋大氣中甲酸大量且快速的生成現(xiàn)象。
近期，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所王新明研究員課題組的博士后王賽男及其合作者英國約克大學(xué)Mike Newland等人，發(fā)現(xiàn)了芳香烴化合物在光氧化過程中形成甲酸及其他小分子有機酸的機制（圖1）。研究者通過理論計算提出了芳香烴氧化中的典型自由基中間體存在一種新的反應(yīng)方式，該反應(yīng)有別于傳統(tǒng)的斷鍵反應(yīng)機理，反應(yīng)可生成一類烯酮-烯醇類中間體化合物ketene-enol（圖2）；而該ketene-enol中間體后續(xù)分別與大氣中的O3和OH自由基的反應(yīng)均可生成大量的甲酸及其他小分子有機酸（圖3）。以上理論研究結(jié)果也通過煙霧箱實驗及模型模擬得到了證實（圖4）。此外，研究者針對四種空氣質(zhì)量不同的環(huán)境條件，分別對苯、甲苯以及呋喃三種VOC氧化中小分子有機酸的生成速率進(jìn)行了估算。
芳香烴化合物是一類極其重要的人為源VOC，在大氣中分布廣泛且反應(yīng)活性高，排放總量占到了全球非甲烷烴類的10%，在城市地區(qū)甚至可達(dá)20%。因此，本研究中提出的反應(yīng)機制將有助于提高對全球甲酸及其他小分子有機酸的模擬能力。尤其是在城市以及生物質(zhì)燃燒地區(qū)等伴隨高芳香烴排放的環(huán)境下，改善將會更加顯著。
圖1. 芳香烴光氧化過程形成小分子有機酸的機理示意圖
圖2. 理論計算得到的形成ketene-enol中間體的反應(yīng)勢能面
圖3. Ketene-enol后續(xù)與O3和OH自由基反應(yīng)形成甲酸的機理
圖4. 利用提出的新機理模擬煙霧箱實驗中甲酸的生成過程
本研究受國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學(xué)基金青年基金等項目資助，研究成果近期發(fā)表在國際期刊Environmental Science & Technology上。
論文信息： Wang, S.*, Newland, M., Deng, W., Rickard, A., Hamilton, J., Mu？oz, A., Ródenas, M., Wang, L., Wang, X.*, Aromatic Photooxidation, A New Source of Atmospheric Acidity, Environmental Science & Technology, 2020, 54, 7798-7806
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.est.0c00526
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