新聞動(dòng)態(tài)廣州地化所解析生物質(zhì)熱化學(xué)過程氮組分的演化與源端調(diào)控
目前，大氣活性氮在影響大氣環(huán)境變化、生態(tài)系統(tǒng)演化和公共健康安全等方面扮演日趨重要的角色?！吧镔|(zhì)燃燒”是大氣活性氮的重要來源之一，涵蓋兩方面特征：（1）生物質(zhì)種類，包括林業(yè)采伐及加工剩余物/廢棄物、農(nóng)業(yè)秸稈、工業(yè)及城市有機(jī)固廢；（2）燃燒方式，主要為無邊界露天焚燒、有邊界燒炕炊事/取暖、有邊界工業(yè)爐窯熱電供應(yīng)?？茖W(xué)研究和工程實(shí)踐均論證：基于生物質(zhì)燃燒的大氣活性氮基本來源于生物質(zhì)本身所含氮組分的轉(zhuǎn)化。由于生長生物固氮和加工利用外源添加氮作用，生物質(zhì)氮組分含量一般排序：林業(yè)剩余/廢棄物 (0.1-0.5 wt.%) < 農(nóng)業(yè)秸稈 (0.3-2.0 wt.%) < 工業(yè)及城市有機(jī)固廢 (1.5-9.0 wt.%)。生物質(zhì)是一類可再生資源，經(jīng)有邊界燃燒方式實(shí)現(xiàn)熱能利用，是基于目前技術(shù)發(fā)展水平的最直接有效資源化方式。綜上，研究生物質(zhì)（特別是富氮含量種類）有邊界燃燒過程燃料氮到大氣活性氮的轉(zhuǎn)化和調(diào)控，對(duì)指導(dǎo)生物質(zhì)能清潔利用和大氣活性氮區(qū)域循環(huán)演化均具有重要現(xiàn)實(shí)意義。
燃燒過程大氣活性氮的形成和演化與兩方面因素相關(guān)：（1）脫揮發(fā)分階段燃料氮的分布；（2）氧化階段揮發(fā)分氮和半焦氮的轉(zhuǎn)化。可概括為發(fā)生在大氣活性氮組分（NH3、HCN、HNCO及NOx）、自由基及半焦氮間的均相和非均相反應(yīng)?；谌紵^程大氣活性氮組分調(diào)控的可行理念大致有三種：（1）合適的熱解或氣化條件，使燃料氮直接轉(zhuǎn)化為N2；（2）使NOx前驅(qū)物在燃燒前轉(zhuǎn)化為分子態(tài)氮；（3）通過合適燃燒條件，利用NOx前驅(qū)物還原NOx，生成N2。傳統(tǒng)調(diào)控手段如分級(jí)燃燒、煙氣再循環(huán)、解耦燃燒、SCR及SNCR等均是基于大氣活性氮組分生成后的處置方式。綜合考慮生物質(zhì)燃料屬性、燃燒供熱規(guī)模、末端處理投入等現(xiàn)實(shí)因素，對(duì)生物質(zhì)而言，特別是富氮生物質(zhì)，研究基于燃燒前降氮的大氣活性氮控排機(jī)制和手段更為直接，也有必要。
基于上述背景，近兩年來，廣州地球化學(xué)研究所王新明研究員課題組的詹昊博士及其合作者莊修政博士等人，聚焦在氮組分含量較高的農(nóng)業(yè)和工業(yè)生物質(zhì)，關(guān)注于與熱能利用密切相關(guān)的熱化學(xué)過程，對(duì)過程氮組分的演化和調(diào)控，進(jìn)行了一系列研究，在源端（燃燒前）控氮思路方面取得了如下一些新認(rèn)識(shí)：
（1）定位于熱化學(xué)的基礎(chǔ)——熱解過程，解析了典型農(nóng)業(yè)和工業(yè)生物質(zhì)源于燃料氮轉(zhuǎn)化的大氣活性氮組分形成機(jī)理，明確了各組分的來源路徑（如圖1）。NH3和HCN既是熱解過程的主要大氣活性氮組分，也是后續(xù)燃燒NOx的關(guān)鍵前體物，過程總產(chǎn)率水平在20-45 wt.%范圍，取決于生物質(zhì)燃料氮類型（以胺、蛋白質(zhì)有機(jī)氮和無機(jī)氮為體系）的熱穩(wěn)定性，也與熱解不同階段的過程參數(shù)條件相關(guān)。
（2）基于形成機(jī)理，探討了干濕碳化預(yù)處理-熱解聯(lián)用手段，對(duì)燃料氮到大氣活性氮組分轉(zhuǎn)化的調(diào)控能力。發(fā)現(xiàn)相比直接熱解，經(jīng)干濕碳化后再熱解，通過碳化預(yù)處理對(duì)燃料氮官能團(tuán)的去除和穩(wěn)定機(jī)制，可調(diào)控?zé)峤膺M(jìn)程中兩階段大氣活性氮組分形成路徑的強(qiáng)度，從而有效降低燃料氮到大氣活性氮的轉(zhuǎn)化（如圖2）。進(jìn)而提出分級(jí)熱轉(zhuǎn)化制備低氮高值燃料（燃?xì)夂吞浚┑募夹g(shù)路線（如圖3）。
（3）基于形成機(jī)理，針對(duì)特定種類的富氮工業(yè)生物質(zhì)（廢棄人造板），通過綜述熱解過程各相氮組分特征及性能規(guī)律，提出燃料氮向固液相氮富集，進(jìn)而調(diào)控其向氣相氮轉(zhuǎn)化的研究思路（如圖4）。通過我們進(jìn)一步的熱轉(zhuǎn)化研究發(fā)現(xiàn)：廢棄人造板組分由于熱穩(wěn)定性差異，使三相產(chǎn)物之于選擇性熱解呈現(xiàn)特征化規(guī)律，體現(xiàn)在三相氮組分上。氣相氮為大氣活性氮組分，通過干法碳化預(yù)處理可有效去除；固相氮組分（雜環(huán)氮）使固相產(chǎn)物呈現(xiàn)價(jià)值化潛力，表現(xiàn)出良好的吸附和電化學(xué)性能。依據(jù)多類碳化方式相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果，提出了一種由廢棄人造板制備富氮活性炭材料的方法（如圖5），通過燃料氮組分價(jià)值化利用，是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)熱化學(xué)過程氮組分源端調(diào)控的新穎方式。該方法制備的富氮活性炭的氮保留率可高達(dá)90%以上，比表面積可至1500-1800 m2/g，對(duì)苯酚的吸附能力為500-700 mg/g，制成電極后其比電容為250-280 F/g。
圖1 典型農(nóng)工業(yè)生物質(zhì)熱解過程源于燃料氮的大氣活性氮組分形成路徑圖
圖2 干濕碳化-熱解過程大氣活性氮組分產(chǎn)率特征對(duì)比
圖3 輕工有機(jī)固廢分級(jí)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)
圖4 廢棄人造板基于燃料氮價(jià)值化利用的可行思路
圖5 基于廢棄人造板的富氮活性炭材料的制備方法
上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（41530641）、青年基金（51906247）、中國博士后基金（2018M643221）等項(xiàng)目的聯(lián)合支持。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在環(huán)境、能源和化工領(lǐng)域的國際期刊Chemical Engineering Journal、Journal of Cleaner Production、Fuel、Fuel Processing Technology上，同時(shí)，授權(quán)1項(xiàng)發(fā)明專利和1項(xiàng)實(shí)用新型專利。
論文鏈接：
（1）https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.117706
（2）https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.05.122
（3）https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124727
（4）https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2020.106462
專利信息：
（1）詹昊, 王新明, 宋偉, 張艷利. 一種利用廢棄人造板制備富N活性炭材料的方法. 發(fā)明專利, ZL2019100063516, 授權(quán)日: 2020.04.27.
（2）詹昊, 王新明, 張艷利, 宋偉. 一種輕工有機(jī)固廢分級(jí)熱轉(zhuǎn)化系統(tǒng). 實(shí)用新型專利. ZL2019201020975, 授權(quán)日: 2019.12.06.
(有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室供稿)
