廣州地化所、深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心揭示砷酸根/磷酸根在磁鐵礦表面的競爭吸附機(jī)制
砷和磷是元素周期表中的第V主族元素,砷酸根(AsO4)和磷酸根(PO4)分別是關(guān)鍵帶中砷、磷的重要存在形態(tài),具有相似的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。砷具有生物毒性和強(qiáng)致癌性。磷是動(dòng)植物生長所必須的營養(yǎng)元素,但過量的磷會(huì)造成嚴(yán)重的富營養(yǎng)化問題。磷酸根與砷酸根常在表生環(huán)境中共存,相似的形態(tài)與化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致兩者在礦物表面將產(chǎn)生強(qiáng)烈的競爭吸附,影響其地球化學(xué)行為。
礦物-水界面反應(yīng)對水體乃至地球表層的物質(zhì)循環(huán)和元素地球化學(xué)過程起著十分重要的作用,控制了砷酸根和磷酸根的遷移-轉(zhuǎn)化過程,影響其生物可利用性。鐵(氫)氧化物具有比表面積大、分布廣、活性高等特點(diǎn),對砷酸根和磷酸根具有較強(qiáng)的吸附能力。前人探討了砷酸根與磷酸根在針鐵礦、水鐵礦以及赤鐵礦等鐵(氫)氧化物表面的吸附機(jī)制。但相比于上述鐵(氫)氧化物,磁鐵礦是自然界中最主要的同時(shí)含有Fe2+和Fe3+的鐵氧化物,具有很強(qiáng)的氧化還原能力,對砷的氧化還原以及轉(zhuǎn)化-固定具有重要的控制作用。此外,納米磁鐵礦還是一種主要的磁性礦物材料,廣泛用于去除土壤、地下水環(huán)境中的砷酸根、磷酸根以及其他重金屬離子。但迄今為止,砷酸根與磷酸根在磁鐵礦表面的競爭吸附機(jī)制仍不明確。
近期,中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的礦物表-界面物理化學(xué)學(xué)科組和英國利茲大學(xué)的計(jì)算礦物學(xué)團(tuán)隊(duì)合作,通過原位紅外全反射光譜以及DFT熱力學(xué)計(jì)算,從原子、分子水平揭示砷酸根和磷酸根在磁鐵礦表面的吸附構(gòu)型及競爭吸附機(jī)制,取得了以下重要認(rèn)識(shí):
(1)酸性條件下,磷酸根以單質(zhì)子單齒單核(FeO(PO2)OH-,MMM)構(gòu)型吸附在磁鐵礦表面;堿性條件下,磷酸根則以去質(zhì)子化雙齒雙核吸附構(gòu)型((FeO)2PO2-,NBB)為主。
(2)單質(zhì)子化雙齒雙核((≡FeO)2(AsO)OH,MBB)構(gòu)型是砷酸根在磁鐵礦表面的主要吸附形態(tài)。酸性條件下,存在少量的外層吸附砷酸根(OS)。
(3)磷酸根與砷酸根各物種在磁鐵礦表面的競爭吸附能力為:MMM(P)< NBB(P)< MBB(As)。
本研究從分子水平上揭示了磷酸根和砷酸根在磁鐵礦表面的吸附構(gòu)型以及競爭吸附能力,有助于理解和掌握兩種含氧酸根在表生環(huán)境中的遷移-轉(zhuǎn)化和歸趨。

砷酸根MBB構(gòu)型(a, b),以及磷酸根MMM構(gòu)型(c)和NBB構(gòu)型(d)的DFT模擬計(jì)算結(jié)果
該研究成果近期發(fā)表于著名國際礦物學(xué)期刊American Mineralogist上。本研究得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFC0602306)、國家自然科學(xué)基金(41773113 41825003)、廣東省杰出青年科學(xué)基金(2020B1515020015)、廣州市科技計(jì)劃(201804020037)、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)優(yōu)秀會(huì)員資助項(xiàng)目(Y201863)等資助。
論文信息:
Xiaoliang Liang, Xiaoju Lin, Gaoling Wei, Lingya Ma, Hongping He*, David Santos-Carballal*, Jianxi Zhu, Runliang Zhu, Nora H. De Leeuw; Competitive adsorption geometries for the arsenate As(V) and phosphate P(V) oxyanions on magnetite surfaces: Experiments and theory. American Mineralogist 2021; 106 (3): 374–388.
鏈接:https://doi.org/10.2138/am-2020-7350
(中國科學(xué)院礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、科技與規(guī)劃處供稿)

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