廣州地化所、深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心在單體碳/氯穩(wěn)定同位素技術(shù)示蹤多氯聯(lián)苯光降解機(jī)理研究中取得進(jìn)展
多氯聯(lián)苯(PCBs)是環(huán)境中廣泛存在的一類典型毒害性有機(jī)污染物。雖然PCBs作為首批受控的持久性有機(jī)污染物(POPs)于2001年就已列入POPs受控名單在全球范圍內(nèi)禁止生產(chǎn)和使用,但目前仍能在水體、沉積物及生物體等各種環(huán)境和生物介質(zhì)中被廣泛檢出。光降解作為自然界中POPs自然消減的主要方式和人工治理POPs污染的重要手段,了解不同環(huán)境條件下PCBs的光降解途徑及機(jī)理對PCBs的污染治理具有重要意義。但是目前在這方面仍缺乏系統(tǒng)的研究。單體多維穩(wěn)定同位素技術(shù)在POPs的降解機(jī)理研究中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。近期中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所麥碧嫻課題組博士研究生黃晨晨與曾艷紅副研究員等在已有單體碳穩(wěn)定同位素分析(C-CSIA)的基礎(chǔ)上,首先建立了PCBs和多溴聯(lián)苯醚的單體氯/溴穩(wěn)定同位素分析(Cl/Br-CSIA)方法,然后應(yīng)用C-/Cl-CSIA技術(shù)結(jié)合定性定量分析手段系統(tǒng)研究了PCBs(PCB18/77/110/138)在非極性惰性溶劑(正己烷相)、極性活潑性溶劑(甲醇/水相)和固氣界面(硅膠相)三種不同體系中紫外光降解的途徑及機(jī)理。研究成果表明:
1)通過對氯、溴同位素比值計(jì)算模式、目標(biāo)物濃度和掃描離子駐留時(shí)間、電壓、電流、碰撞能等儀器參數(shù)的系統(tǒng)優(yōu)化,建立基于GC-qMS的PCBs和PBDEs的Cl-/Br-CSIA方法。Cl-CSIA的分析精度為0.00008~0.00068,要求采用分子離子計(jì)算模式在0.5~10.0 ppm的濃度范圍內(nèi)測定,最適駐留時(shí)間為20~100 ms,相對電壓、電流和碰撞能分別設(shè)置為200 V、34 μA和70 eV。Br-CSIA的分析精度為0.00050~0.00172,要求采用豐度最高四離子法在5~10 ppm濃度范圍內(nèi)測定,駐留時(shí)間設(shè)置為20~50 ms。本方法的建立對拓展CSIA的應(yīng)用及深入探討PCBs和PBDEs的來源轉(zhuǎn)化過程等具有重要意義。
2)正己烷相、甲醇/水相和硅膠相中紫外光降解PCBs的主要產(chǎn)物分別為低溴代PCBs、低溴代PCBs/MeO-PCBs/OH-PCBs和OH-PCBs(圖1)。此外,還檢測到多氯聯(lián)苯醚、多氯代二苯并呋喃、多氯代聯(lián)苯撐和CH3-PCBs等次要產(chǎn)物(圖1)。C-/Cl-CSIA分析獲得多個(gè)PCBs母體和光解產(chǎn)物的碳、氯同位素組成(δ13C和37Cl/35Cl)。雙元素同位素分析(Λ值)表明PCBs在不同光解體系中的降解過程可能不同(圖2)。隨降解時(shí)間增加,甲醇/水體系中PCB138的母體及其脫氯產(chǎn)物的占比(TMP)逐漸減少,單體PCB138和脫氯產(chǎn)物的平均碳同位素組成
呈下降趨勢,暗示除脫氯轉(zhuǎn)化之外的途徑可能存在反同位素效應(yīng),這可能與光化學(xué)反應(yīng)過程中的磁同位素效應(yīng)有關(guān)(圖3)。此外,鄰位脫氯單體PCB18、110和138在Hex和甲醇/水體系中的表觀動力學(xué)碳同位素效應(yīng)(C-AKIE)與其相對消失量子產(chǎn)率(“Φ”)具有顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系,但是間位/對位脫氯單體PCB77不符合上述趨勢,表明紫外光降解PCBs過程中存在碳同位素分餾的掩蓋作用和脫氯位點(diǎn)特異性(圖3)。

圖1:不同紫外光體系中PCBs的光降解產(chǎn)物

圖2:不同光降解體系中PCBs的碳-氯同位素分餾

圖3:PCBs紫外光降解過程中非脫氯途徑的反同位素效應(yīng)和碳同位素效應(yīng)的掩蓋作用及脫氯位點(diǎn)特異性
該研究得到國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(41931290)、面上項(xiàng)目(41977306)和廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(202002030134)等項(xiàng)目的資助。相關(guān)研究成果先后發(fā)表在《Journal of chromatography A》、《Science of the Total Environment》和《Environmental Science & Technology》上。
論文信息:
1)Huang, C.C., Tian, Y.K., Zeng, Y.H*., Ren, Z.H., Luo, X.J., Mai, B.X. 2020. Chlorine and Bromine Isotope Analysis of Polychlorinated Biphenyls and Polybrominated Diphenyl Ethers Using Gas Chromatography-Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of chromatography A 1634, 461715-461715.
2)Huang, C.C., Zeng, Y.H.*, Luo, X.J., Ren, Z.H., Tian, Y.K., Mai, B.X. 2021. Comprehensive exploration of the ultraviolet degradation of polychlorinated biphenyls in different media. Science of the Total Environment 755(2), 142590-142590.
3)Huang, C.C., Zeng, Y.H.*, Zhu, C.H., Ren, Z.H., Lin, Y.E., Gao, S.T., Tian, Y.K., Luo, X.J., Mai, B.X. 2021. Mechanistic Aspects Regarding the Ultraviolet Degradation of Polychlorinated Biphenyls in Different Media: Insights from Carbon and Chlorine Isotope Fractionation. Environmental Science & Technology(https://doi.org/10.1021/acs.est.1c00726).
(有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室供稿)

新聞動態(tài)