新聞動(dòng)態(tài)廣州地化所、深地卓越中心在文石與方解石晶面礦物學(xué)研究取得新進(jìn)展
文石和方解石在土壤和沉積物中廣泛分布，是自然界中最常見的兩種無水碳酸鈣礦物。雖然它們的化學(xué)成分相同，但其晶體結(jié)構(gòu)卻有較大差異。晶體結(jié)構(gòu)差異必然導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)與表面活性位點(diǎn)的不同，進(jìn)而影響其表/界面反應(yīng)性。因此，探明文石和方解石的表面構(gòu)-效關(guān)系及其差異性是厘清碳酸鹽礦物所參與生物地球化學(xué)循環(huán)機(jī)制的重要前提。
在針對(duì)文石與方解石表/界面反應(yīng)性的對(duì)比研究中，前人多以礦物粉末為研究對(duì)象。然而礦物粉末表面是由在機(jī)械外力作用下產(chǎn)生的多種斷面組成，而每種斷面上的表面活性位必定不同。粉末實(shí)驗(yàn)結(jié)果中呈現(xiàn)出的宏觀反應(yīng)現(xiàn)象可能是不同表面活性位的統(tǒng)計(jì)平均，難以深入理解碳酸鈣礦物表面結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)性的控制本質(zhì)。以具特定表面結(jié)構(gòu)的礦物晶面為研究對(duì)象，便有助于厘清不同表面位點(diǎn)在具體表/界面反應(yīng)中的活性。
近期，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物表界面物理化學(xué)學(xué)科組唐紅梅博士（我所畢業(yè)博士生，現(xiàn)為江西省科學(xué)院能源研究所助理研究員）、朱建喜研究員和鮮海洋助理研究員等，采用原位原子力顯微鏡（AFM）方法，并從文石(110)和方解石(10.4)晶面的生長(zhǎng)-溶解對(duì)比出發(fā)，探討了兩組晶面分別在Mg2+和丁二酸溶液中的表/界面反應(yīng)性差異。
在Mg2+體系中，方解石與文石晶面的生長(zhǎng)特征對(duì)比結(jié)果表明：1）文石(110)表面上的納米顆粒通過沿[001]方向定向聚集形成棒狀文石，而方解石(10.4)表面生成光滑的層狀方解石；2）Mg2+分別通過阻礙顆粒前驅(qū)體脫水和臺(tái)階擴(kuò)展來抑制文石(110)面上的文石和方解石(10.4)面上的方解石生長(zhǎng)，但Mg2+并不改變碳酸鈣在這兩種基底上的結(jié)晶路徑（圖1）。
圖1 形成于文石(110)和方解石(10.4)晶面的碳酸鈣的結(jié)晶路徑差異
在丁二酸體系中，方解石與文石晶面的溶解特征對(duì)比結(jié)果表明：1）隨溶質(zhì)濃度增加，文石(110)晶面溶蝕坑的形貌轉(zhuǎn)變過程為：4邊→6邊→5邊，而方解石(10.4)晶面溶蝕坑的形貌轉(zhuǎn)變過程為：4邊→4邊→6邊（圖2），表明在相同條件下，文石(110)比方解石(10.4)晶面對(duì)丁二酸更敏感；2）在同一丁二酸溶液中，文石(110)晶面溶蝕坑的臺(tái)階擴(kuò)展速率比方解石(10.4)晶面溶蝕坑的擴(kuò)展速率低1–2個(gè)數(shù)量級(jí)（圖3），這可能與文石晶體中的有機(jī)質(zhì)和雜質(zhì)離子相關(guān)，故而推測(cè)前人可能高估了與文石溶解相關(guān)的地球化學(xué)循環(huán)速率；3）盡管丁二酸可通過與Ca的強(qiáng)烈絡(luò)合作用促進(jìn)文石(110)和方解石(10.4)晶面溶蝕坑的擴(kuò)展速率，但兩者體系中的作用機(jī)理不同，海水中的丁二酸主要通過改變?nèi)芤旱娘柡蜖顟B(tài)促進(jìn)方解石溶解，而文石溶解速率的提升卻主要受表面反應(yīng)控制，表明文石在類似海水環(huán)境中的溶解過程可能受含羧基的酸性生物分子的普遍影響。
圖2 （A–C）文石(110)晶面和（D–F）方解石(10.4)晶面在不同濃度丁二酸溶液中溶蝕坑的形貌演化
圖3 （A）文石(110)晶面和（B）方解石(10.4)晶面在不同溶液條件的丁二酸溶液中溶蝕坑的擴(kuò)展速率
研究團(tuán)隊(duì)通過選用文石(110)和方解石(10.4)晶面為研究對(duì)象，突破了傳統(tǒng)的礦物粉末研究視角，對(duì)比分析了該兩組晶面的表/界面反應(yīng)性差異。以上研究成果，有助于進(jìn)一步推動(dòng)碳酸鈣同質(zhì)多像礦物晶面礦物學(xué)的發(fā)展。
該研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2017YFC0602306）、國(guó)家杰出青年基金（41825003）、江西省科學(xué)院科研開發(fā)專項(xiàng)基金博士項(xiàng)目（2020-YYB-12）、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)（2021353）等聯(lián)合資助，相關(guān)成果發(fā)表于國(guó)際SCI期刊Geochimica et Cosmochimica Acta和Minerals上。
論文信息：
Tang H.M., Wu X., Yang Y.P., Xian H.Y.*, Zhu J.X., Fan M., Xi X.P., Wei J.M., Du R.X., Liu H.M., Zhu R.L. Site-specific interactions enhanced dissolution of natural aragonite (110) surfaces in succinic acid (SUC) solutions: implications for the oceanic aragonite dissolution fluxes. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2021.
Tang H.M., Wu X., Xian H.Y.*, Zhu J.X., Wei J.M., Liu H.M., He H.P. Heterogeneous nucleation and growth of CaCO3 on calcite (104) and aragonite (110) surfaces: implications for the formation of abiogenic carbonate cements in the ocean. Minerals, 2020, 10(4):294.
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