陳浩冬等-JCA:建立準(zhǔn)確測(cè)定海底甲烷厭氧氧化過(guò)程生物標(biāo)志物Crocetane碳同位素組成的新方法
Crocetane(2,6,11,15——四甲基十六烷),又稱(chēng)為藏花烷或番茄烷,是重要的脂質(zhì)生物標(biāo)志化合物,可作為甲烷厭氧氧化古菌ANME-2與硫酸鹽還原菌(SRB)共養(yǎng)耦合的重要證據(jù),對(duì)于判斷海底甲烷滲漏環(huán)境與微生物活動(dòng)具有重要作用,其含量與碳同位素組成是指示甲烷厭氧氧化過(guò)程的有力證據(jù)。Crocetane的碳同位素組成已被廣泛應(yīng)用于油氣地球化學(xué)、生物地球化學(xué)和海洋科學(xué)等研究領(lǐng)域。
然而,由于Crocetane與植烷互為同分異構(gòu)體且均為類(lèi)異戊二烯類(lèi)化合物,它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)較為相似,導(dǎo)致常規(guī)色譜柱很難將它們分離,嚴(yán)重阻礙了Crocetane單體碳同位素指標(biāo)的應(yīng)用。已報(bào)道的針對(duì)二者的分離多采用復(fù)雜前處理(例如進(jìn)行尿素絡(luò)合等)或增加色譜柱長(zhǎng)度的方法,但在實(shí)際應(yīng)用中前述方法并在低含量地質(zhì)樣品的測(cè)定時(shí),且會(huì)導(dǎo)致色譜峰過(guò)寬、運(yùn)行時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等問(wèn)題;而前人使用過(guò)的計(jì)算方法在實(shí)驗(yàn)中會(huì)由于儀器響應(yīng)的變化而產(chǎn)生較大誤差。
針對(duì)上述問(wèn)題,中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室碩士生陳浩冬在導(dǎo)師熊永強(qiáng)研究員、李蕓副研究員、蔣文敏副研究員的指導(dǎo)下,利用Deans-Switch技術(shù)優(yōu)勢(shì),開(kāi)發(fā)了全新的2D-GC-IRMS方法(圖1),實(shí)現(xiàn)了地質(zhì)樣品中crocetane和植烷的有效分離和后續(xù)單體碳同位素的準(zhǔn)確測(cè)定。GC1和GC2根據(jù)不同分離要求,配置了性質(zhì)不同的氣相色譜柱,在GC1中利用Cyclosil-B色譜柱將Crocetane和植烷從樣品中分離并使用Deans-Switch閥切換至GC2,在GC2中利用B-PH色譜柱實(shí)現(xiàn)二者的完全分離。對(duì)正構(gòu)烷烴和Crocetane及植烷的混合標(biāo)樣的分析表明二者經(jīng)該方法分離后分離度可達(dá)1.5以上(圖2),且分離后Crocetane和植烷的單體碳同位素組成與其的標(biāo)準(zhǔn)值相比并無(wú)明顯分餾。整個(gè)分離過(guò)程無(wú)需繁瑣的前處理步驟,避免了低含量地質(zhì)樣品的損失;同時(shí)也避免了利用加長(zhǎng)色譜柱的分離方法導(dǎo)致的測(cè)試時(shí)間過(guò)長(zhǎng)和色譜峰過(guò)寬的問(wèn)題,在實(shí)驗(yàn)效率和分離效果上都有極大優(yōu)勢(shì)。

圖1 2D-GC-IRMS裝置示意圖,其中DS表示Deans-switch,PCM表示氣動(dòng)控制模塊
利用該方法對(duì)具有不同Crocetane和植烷含量比的海底沉積物樣品的測(cè)試均實(shí)現(xiàn)了Crocetane和植烷的基線(xiàn)分離,分離度>1.5(圖3),說(shuō)明化合物群中Crocetane和植烷的響應(yīng)值并不影響該2D-GC-IRMS方法的分離效果,并首次準(zhǔn)確報(bào)道了兩個(gè)海底沉積物樣品的Crocetane碳同位素組成,對(duì)甲烷厭氧氧化菌的來(lái)源與AOM的活躍層段提供有效信息。

圖2 通過(guò)2D-GC-MS系統(tǒng)對(duì)混合標(biāo)樣進(jìn)行分析,其中(a)未經(jīng)過(guò)Deans-switch切割的色譜圖;(b)植烷和crocetane經(jīng)過(guò)Deans-switch切割的色譜圖; (c) 植烷和Crocetane的 IRMS圖。

圖3 海底沉積物樣品D1 和 D2 的 2D-GC-IRMS 分析。其中(a)未經(jīng)過(guò)Deans-switch切割的色譜圖;(b)植烷和Crocetane經(jīng)過(guò)Deans-switch切割的色譜圖; (c) 植烷和Crocetane的 IRMS圖。
該研究受到中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)(批準(zhǔn)號(hào):2018386)的資助,成果發(fā)表在Journal of Chromatography A上。
論文信息:Chen H, Li Y, Jiang W, Xiong Y. Determination of carbon isotopic composition of crocetane in sediments by heart-cutting two-dimensional gas chromatography–isotope ratio mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2022, 1666: 462878.

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