鮮海洋、朱建喜等-NA:月表普遍存在并不斷累積的三價鐵
鐵元素是能夠記錄太陽系氧化還原狀態(tài)的關(guān)鍵元素之一。在阿波羅時代,科學(xué)家通過對返回的月球樣品研究發(fā)現(xiàn),月球樣品中的鐵元素主要以還原性的Fe2+和Fe0兩種狀態(tài)存在,僅含有極少量氧化性的Fe3+(< 1 wt%),因此推測認(rèn)為無大氣的月球表面和其內(nèi)部均呈一種極度還原的狀態(tài)。盡管如此,近期對阿波羅樣品的進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)了某些樣品中含有更高含量的Fe3+,比如苦橄質(zhì)玻璃珠的Fe3+/∑Fe(Fe3+在總鐵含量中占的比例)可高達(dá)25 %。
自月球樣品中發(fā)現(xiàn)Fe3+以來,其賦存形式和成因就受到廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)觀點認(rèn)為月球Fe3+的形成主要有兩種途徑:一是月球巖漿通過脫除H2和CO等還原性氣體,使得月球巖漿氧化性提高,進(jìn)而使Fe2+和Fe0被氧化成Fe3+;二是包括在月球表面本身存在的,以及返回樣品在轉(zhuǎn)移過程中發(fā)生的次生氧化作用。此外,近期科學(xué)家通過對糸川小行星返回的樣品研究認(rèn)為,太陽風(fēng)注入過程中伴隨H2O生成的歧化反應(yīng)也能夠在無大氣天體表面產(chǎn)生Fe3+。由此可見,傳統(tǒng)認(rèn)知將月表Fe3+主要歸因于外部因素對月球原生還原性物質(zhì)的氧化。然而,作為一個典型的無大氣天體,月球表面無時無刻不遭受太陽風(fēng)輻照和微隕石撞擊等太空風(fēng)化作用;而前人大量的研究表明,太陽風(fēng)輻照和微隕石撞擊等太空風(fēng)化作用在月球表面主要表現(xiàn)為形成納米單質(zhì)鐵的還原性作用。因此,F(xiàn)e3+在極度還原的月球表面如何賦存、形成,及演化仍無定論。
近日,中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所徐義剛院士和何宏平研究員共同領(lǐng)銜的月球科學(xué)研究團(tuán)隊利用嫦娥五號樣品對這一問題開展了研究。研究團(tuán)隊選擇了月壤中由微隕石撞擊作用形成而普遍存在的凝結(jié)玻璃為研究對象,發(fā)現(xiàn)嫦娥五號凝結(jié)玻璃中含有大量由歧化反應(yīng)而產(chǎn)生的Fe3+(Fe3+/∑Fe >0.4)。這一發(fā)現(xiàn)革新了學(xué)界對于月球Fe3+賦存形態(tài)、含量及成因的認(rèn)識。
研究團(tuán)隊首先在嫦娥五號月壤樣品中挑選了~100 μm尺寸的凝結(jié)碎屑顆粒,并通過掃描電子顯微鏡(SEM)對凝結(jié)顆粒表面進(jìn)行了詳細(xì)觀察。在凝結(jié)玻璃表面觀察到了由微隕石撞擊作用產(chǎn)生的玻璃棒以及納米單質(zhì)鐵球(圖1a)。通過聚焦離子束(FIB)對樣品進(jìn)行加工,獲得透射電子顯微鏡(TEM)可觀測的薄片(圖1b)。研究團(tuán)隊對凝結(jié)玻璃及其中賦存的納米單質(zhì)鐵進(jìn)行了形態(tài)、化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)分析(圖1c-f),發(fā)現(xiàn)納米單質(zhì)鐵為通常太空風(fēng)化產(chǎn)生的阿爾法鐵,平均尺寸為16.2 nm。
為表征嫦娥五號凝結(jié)玻璃中的三價鐵含量,研究團(tuán)隊采用電子能量損失譜對樣品中鐵的價態(tài)進(jìn)行了定量分析,結(jié)果表明樣品中Fe3+/∑Fe的平均值為0.41,遠(yuǎn)高于以往研究獲得的值。研究團(tuán)隊分析認(rèn)為,如此高含量的Fe3+不可能由外部氧化產(chǎn)生,而是凝結(jié)玻璃形成過程中Fe2+發(fā)生歧化反應(yīng)所產(chǎn)生(圖2)。這一歧化反應(yīng)可發(fā)生在微隕石撞擊形成的高溫高壓階段,也可能發(fā)生在沖擊熔融冷卻階段。月表普遍存在的凝結(jié)玻璃中大量三價鐵的發(fā)現(xiàn)預(yù)示著月球表面存在著比人們以往認(rèn)識更多的Fe3+,且Fe3+的含量還會隨著微隕石撞擊作用的持續(xù)進(jìn)行而不斷累積。
該研究發(fā)現(xiàn)的高含量的三價鐵并不意味著月表環(huán)境是氧化的,因為本次研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生三價鐵的歧化反應(yīng)并不產(chǎn)生額外的氧,也不會消耗體系中的電子,僅僅將電子進(jìn)行了重新分配。這一反應(yīng)過程的發(fā)現(xiàn)對于理解無大氣天體表面環(huán)境鐵元素的價態(tài)演化有極為重要的意義。
該研究得到了中國科學(xué)院重點部署項目(ZDBS-SSW-JSC007-11)、中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所所長基金《嫦娥五號月球樣品集成研究》(2022SZJJZD-03)和中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(2021353)的聯(lián)合資助。研究成果于1月9日在線發(fā)表于《自然–天文學(xué)》(Nature Astronomy)。
論文信息:Haiyang Xian(鮮海洋), Jianxi Zhu(朱建喜), Yiping Yang(楊宜坪), Shan Li(李珊), Xiaoju Lin(林梟舉), Jiaxin Xi(席佳鑫), Jieqi Xing(邢介奇), Xiao Wu(吳逍), Hongmei Yang(楊紅梅), Qin Zhou(周秦), Akira Tsuchiyama, Hongping He(何宏平)*, Yi-Gang Xu(徐義剛)*, 2023. Ubiquitous and progressively increasing ferric iron content on the lunar surfaces revealed by the Chang’e-5 sample. Nature Astronomy. https://doi.org/10.1038/s41550-022-01855-0.
圖1 嫦娥五號凝結(jié)玻璃中納米單質(zhì)鐵的電子顯微特征
a, SEM圖;b, HAADF-STEM圖;c, 納米單質(zhì)鐵的粒度統(tǒng)計結(jié)果;d, 納米單質(zhì)鐵的HRTEM圖;e-f, 納米單質(zhì)鐵的高倍HAADF-STEM圖和EDS元素面分布圖

圖2 嫦娥五號凝結(jié)玻璃中微隕石撞擊致納米零價鐵和三價鐵的成因示意圖

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