新聞動態(tài)嚴(yán)海波、丁興等-JGR-SE：絡(luò)合物水熱實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算刻畫Os從巖石圈到海水的遷移和分布
金屬絡(luò)合物是金屬元素在流體中的基本載體，也是地球淺部多圈層物質(zhì)循環(huán)和熱液成礦作用的主要角色，其穩(wěn)定性決定了金屬元素的基本地球化學(xué)行為，比如金屬的溶解度、分異、分配和共生組合等等。因此，定量化表征金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性有助于更加深入地理解這些地球化學(xué)行為，更是未來實(shí)現(xiàn)地球多圈層物質(zhì)循環(huán)模擬的關(guān)鍵。然而，傳統(tǒng)的研究仍停留在定性研究上，偏向于揭示金屬元素的賦存狀態(tài)和特定條件下的絡(luò)合物種型；建立并發(fā)展金屬絡(luò)合物的定量研究方法是當(dāng)前的一大挑戰(zhàn)。
中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所的嚴(yán)海波和丁興等人近年來建立和發(fā)展了金屬絡(luò)合物的高溫高壓水解法以及相關(guān)的熱力學(xué)計(jì)算，旨在獲得表征金屬絡(luò)合物穩(wěn)定性的關(guān)鍵熱力學(xué)數(shù)據(jù)和地球化學(xué)模型，并將該方法首次應(yīng)用于金屬鋨（Os）在深海中的分布和循環(huán)研究。Os屬于關(guān)鍵戰(zhàn)略性金屬的鉑族元素之一，主要富集在地幔和相關(guān)的（超）鎂鐵質(zhì)巖石中。Os在深海中分布極不均勻，在海水中濃度極低，卻可富集在一些深海硫化物、鐵錳結(jié)核結(jié)殼和熱液中，濃度可相差一萬倍至一百萬倍。前人研究認(rèn)為，深海中Os的分布可能與海水-鎂鐵質(zhì)巖石或巖漿之間的水巖作用相關(guān)，并推測Os-Cl絡(luò)合物在其中扮演了至關(guān)重要的角色，但具體過程和機(jī)制并不清楚。
本研究以易溶的氯鋨酸鉀（K2OsCl6）晶體粉末為初始物，溶解于去離子水中，配置了不同濃度的含Os初始溶液。然后將溶液焊封于金管中，再置于冷封式高壓釜內(nèi)進(jìn)行升溫升壓，以此模擬深海熱液環(huán)境下溶解態(tài)Os(IV)-Cl絡(luò)合物的穩(wěn)定性變化。研究主要取得如下認(rèn)識：
1）Os(IV)-Cl絡(luò)合物隨著溫度升高，觸發(fā)+4價Os離子的水解并發(fā)生沉淀，導(dǎo)致Os(IV)-Cl絡(luò)合物穩(wěn)定性降低，其中伴隨著Os價態(tài)和絡(luò)合物種型的變化（圖1）。在150-450℃和100 MPa條件下Os在流體中主要以OsCl62-種型形式存在，而在450℃以上可能主要以Os(IV)-OH-Cl和Os(II)-Cl絡(luò)合形式存在（圖2a）；
2）已有的化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)主要收集于近似常溫常壓條件下，高溫高壓下的數(shù)據(jù)極為缺乏。根據(jù)本次水解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，首次獲得了OsCl62-絡(luò)合物種型在高溫高壓下的一系列熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如累積水解平衡常數(shù)（Ln K）（圖2b），系統(tǒng)熵變（ΔrHm Θ）、焓變（ΔrSm Θ）值和不同溫度下吉布斯自由能變化值（ΔrGm Θ）以及OsCl62-的形成常數(shù)（ln β）。作為Os-Cl絡(luò)合物中最為穩(wěn)定的種型，高溫高壓下OsCl62-絡(luò)合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)對于模擬富Cl熱液中Os的地球化學(xué)行為極為重要。
3）通過地球化學(xué)建模，實(shí)現(xiàn)了OsCl62-絡(luò)合物穩(wěn)定性與流體溫度、pH和氯濃度之間的定量化表征（圖 3），進(jìn)而明確OsCl62-絡(luò)合物的穩(wěn)定環(huán)境為相對低溫強(qiáng)酸（≤300℃和pH<5）以及高溫近中性（>300℃和pH<7）環(huán)境，由此進(jìn)一步證實(shí)OsCl62-絡(luò)合物可穩(wěn)定存在于大部分深海熱液系統(tǒng)中。
4）研究認(rèn)為，Os在深海中的分布主要受控于熱液和相關(guān)的擴(kuò)散羽狀流與海水的混合（圖4）。在此過程中，溶解態(tài)的Os會經(jīng)歷+2價向+4價以及OsCl42-絡(luò)合物種型向OsCl62-、Os-OH-Cl和Os-OH種型的轉(zhuǎn)變。考慮到深海熱液系統(tǒng)的特點(diǎn)以及Os-Cl絡(luò)合物的穩(wěn)定性，洋中脊、弧后和沉積物系統(tǒng)起源的熱液對全球海洋溶解態(tài)Os儲庫以及Os從巖石圈到水圈的遷移發(fā)揮了主要作用，而蛇紋石化流體則貢獻(xiàn)極其有限。
相關(guān)實(shí)驗(yàn)和模擬工作均在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所高溫高壓實(shí)驗(yàn)中心完成，分析測試在同位素地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。研究成果近期發(fā)表在Nature Index期刊《Journal of Geophysical Research: Solid Earth》上，第一作者為嚴(yán)海波博士，通訊作者為其合作導(dǎo)師丁興副研究員，共同作者包括長安大學(xué)劉軍鋒副教授、中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所涂湘林高級工程師、中國科學(xué)院海洋研究所孫衛(wèi)東研究員和中國科學(xué)院深?？茖W(xué)與工程研究所周義明研究員。本研究受中國科學(xué)院先導(dǎo)B項(xiàng)目(XDB4200000)和國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41730423、41973055、42130109和42303031)的資助。
論文信息：Yan, H.B., Ding, X., Liu, J.F., Tu, X.L, Sun, W.D., Chou, I‐M. (2024). Osmium transport and enrichment from the lithosphere to the hydrosphere: New perspectives from hydrothermal experiments and Geochemical modeling. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 129, e2023JB028261.
論文鏈接：https://doi.org/10.1029/2023JB028261
圖1 Os-Cl絡(luò)合物水解沉淀物的拉曼分析，結(jié)果顯示隨著溫度升高，體系內(nèi)Os的價態(tài)逐步由+4價向+2價轉(zhuǎn)變，表明金屬的價態(tài)和絡(luò)合物種型均發(fā)生了改變。
圖2 （a）水解實(shí)驗(yàn)中Log[Os-Cl] vs Log[H+]之間的關(guān)系，150-450°C的數(shù)據(jù)呈線性，且斜率一致，表明該條件下絡(luò)合物種型一致，以OsCl62-形式存在；500-600°C的數(shù)據(jù)偏離了其他數(shù)據(jù)，表明溶液中主導(dǎo)絡(luò)合物種型發(fā)生了改變。（b）OsCl62-累積水解平衡常數(shù)（Ln K）與溫度之間的線性關(guān)系表明150-450°C的數(shù)據(jù)符合范特霍夫方程，表明遵循同一絡(luò)合物種型的水解反應(yīng)。
圖3 OsCl62-絡(luò)合物的穩(wěn)定性與流體溫度、pH和含氯濃度之間的定量關(guān)系
圖4 Os從巖石圈向海水中遷移的模式圖
