張翔宇、王新明等-ACS ES&T Air:NO3自由基對愈創(chuàng)木酚氣相氧化與啟示
?隨著全球氣候變化的加劇,野火發(fā)生頻率和強度抬升。野火和生物質(zhì)燃料燃燒排放是大氣中有機污染物重要來源,探討生物質(zhì)燃燒排放有機質(zhì)大氣演化過程,包括日間OH自由基主導(dǎo)氧化過程和夜間NO3自由基主導(dǎo)的氧化過程,是深入認(rèn)識其空氣質(zhì)量影響和氣候效應(yīng)的前提。酚類化合物是生物質(zhì)燃燒排放的可生成二次有機氣溶膠(SOA)和吸光性棕碳(BrC)的重要前體物,愈創(chuàng)木酚(guaiacol)是其中一種代表性化合物,常被當(dāng)作生物質(zhì)燃燒排放影響的重要示蹤物和其人群暴露的標(biāo)志物。盡管愈創(chuàng)木酚與OH自由基日間反應(yīng)機制已被深入研究,其夜間NO3反應(yīng)過程缺乏系統(tǒng)研究,目前已經(jīng)報道的用相對速率法測得的NO3反應(yīng)常數(shù)相差一個數(shù)量級。
?針對這一問題,中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所王新明研究組與中山大學(xué)王海潮研究組合作,博士生張翔宇等通過大型室內(nèi)煙霧箱(30 m3)對愈創(chuàng)木酚夜間NO3反應(yīng)過程的模擬,利用質(zhì)子轉(zhuǎn)移飛行時間質(zhì)譜儀(PTR-ToF-MS)實時在線測量愈創(chuàng)木酚等化學(xué)組分,利用腔增強吸收光譜儀(CP-CEAS)實時在線測量NO3,同時用相對速率法(圖1)與絕對速率法(圖2)對反應(yīng)常數(shù)進(jìn)行了測量。本研究用相對速率法與絕對速率法測定的愈創(chuàng)木酚與NO3的反應(yīng)速率常數(shù)分別為(3.1 ± 0.2) × 10–11和(2.43 ± 0.19) × 10–11?cm3?molecule–1?s–1,兩者較為一致,與量化計算結(jié)果也存在較好的一致性。此外,本研究還模擬了相對濕度對反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)高濕度條件下愈創(chuàng)木酚與NO3反應(yīng)受到抑制。結(jié)合本研究獲得的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行的估算表明,愈創(chuàng)木酚夜間對流層大氣壽命平均只有分鐘級,夜間NO3自由基對愈創(chuàng)木酚的大氣降解起到了主導(dǎo)作用。然而,生物質(zhì)燃燒煙氣排放初期高濃度NO壓制NO3濃度時,夜間愈創(chuàng)木酚大氣壽命會相對延長,同時在高濕條件下其大氣壽命也會增加。
????本研究受到國家重點研發(fā)計劃項目、國家自然科學(xué)基金、廣東省科技廳、廣州市科技局等項目的聯(lián)合資助。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在ACS ES&T Air期刊。

圖1. 以鄰甲酚(o-cresol)作為參考化合物對NO3與愈創(chuàng)木酚反應(yīng)常數(shù)的相對速率測量(298 K,<5%?RH)。

圖2.(A)愈創(chuàng)木酚和NO3自由基濃度隨時間變化情況(298 K,40%?RH);(B)NO3與愈創(chuàng)木酚反應(yīng)的絕對速率圖(298 K,40%?RH),圖(B)中斜率為擬合的絕對反應(yīng)速率常數(shù)。?
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論文信息:Zhang, X. (張翔宇), Liu, H. (劉紅霞), Cheng, J. (程健琳), Song, W. (宋偉), Wang, H. (王海潮), Zhang, Y. (張艷利), and Wang, X.* (王新明),?2025. Gas-Phase Oxidation of Guaiacol by NO3 Radicals: Kinetic Measurements and Implications.?ACS ES&T Air.?https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsestair.4c00353

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