張翔宇、邱鈞霆、王新明等ES&T:萜類(lèi)與二氧化硫液相直接生成有機(jī)硫酸酯
????有機(jī)硫酸酯(Organosulfates, OSs)是大氣廣受關(guān)注的二次有機(jī)氣溶膠(SOA)組成,其表面活性作用能增強(qiáng)吸濕生長(zhǎng)、降低氣溶膠表面張力,對(duì)云凝結(jié)核生成等有重要影響。陸地植被排放的生物源揮發(fā)性有機(jī)物(BVOC)中的萜類(lèi)化合物與二氧化硫(SO2)反應(yīng)是OSs的一個(gè)重要來(lái)源。前期研究一般認(rèn)為,這一反應(yīng)過(guò)程先經(jīng)過(guò)萜類(lèi)與大氣氧化劑氧化生成的中間產(chǎn)物。再與SO2或者無(wú)機(jī)硫酸鹽進(jìn)一步反應(yīng)生成OS。然而,夜間森林地區(qū)觀測(cè)到的OSs仍有很大一部分無(wú)法用上述途徑完全解釋。
????針對(duì)這一問(wèn)題,中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所王新明研究團(tuán)隊(duì)邱鈞霆副研究員和博士生張翔宇通過(guò)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)提出了一種液相中OSs生成的新機(jī)制:溶解的SO2可在液相中與主要的生物源萜類(lèi)(α-蒎烯、β-蒎烯、β-石竹烯等)直接反應(yīng)生成OSs,而無(wú)需經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)路徑中大氣氧化劑(OH/NO3/O3)氧化這一中間步驟。
????研究通過(guò)電噴霧電離質(zhì)譜證實(shí)了α-蒎烯(α-P)和SO2液相反應(yīng)產(chǎn)物(m/z 231, m/z 265),與野外觀測(cè)相一致(圖1)。為了鑒定產(chǎn)物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)了D2O和H18O同位素實(shí)驗(yàn)(圖2),并提出了可能的反應(yīng)路徑(圖3)。
????動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)(圖4)顯示,在50%的乙腈/水(AN/W)混合溶劑中,α-P與SO2的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k為4.0 ± 0.9 M-1?s-1;隨著含水量增加k非線性上升,在含水量為70 vol%的條件下達(dá)到12 ± 1 M-1?s-1。pH依賴(lài)性實(shí)驗(yàn)(圖5)表明,在pH 3?–?5(云霧水和氣溶膠液態(tài)水的典型范圍)下,α-P的k可達(dá)60?–?80 M-1?s-1。鑒于在液相中溶解的SO2濃度(約10-3 M)遠(yuǎn)高于OH、O3或NO3等氧化劑,與SO2直接反應(yīng)這一途徑可能是液相中萜烯的主要反應(yīng)路徑,并顯著促進(jìn)OSs的形成。
????本研究工作提出的大氣液相中OSs生成的新機(jī)制,拓展了對(duì)大氣OSs來(lái)源認(rèn)識(shí),未來(lái)可考慮將這一生成路徑納入大氣多相化學(xué)模型,以提升大氣OSs生成模擬的準(zhǔn)確性。
????本研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委項(xiàng)目(42321003,42477112,42107118)、廣東省科技廳項(xiàng)目(2023B0303000007,2023B1212060049)的聯(lián)合資助。相關(guān)研究成果近期發(fā)表于期刊Environmental Science & Technology。
論文信息:
Xiangyu Zhang (張翔宇), Junting Qiu?(邱鈞霆)*,?and Xinming Wang (王新明)*. Direct Organosulfate Production from Terpenoid-SO2?Interactions in the Aqueous Phase. Environmental Science & Technology. 2026. 5c12041.
論文鏈接:?https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.5c12041

圖1. α-P與SO2在AN/W(vol/vol?= 1/1)中反應(yīng)的結(jié)果。(A)在無(wú)HSO3?條件下以及加入HSO3?后5、10、15分鐘的質(zhì)譜記錄;(B)在O2存在的條件下α-P與SO2反應(yīng)產(chǎn)生的主要產(chǎn)物在m/z 225–300范圍內(nèi)的質(zhì)譜分布。

圖2. 在 AN/H2O、AN/D2O和AN/H218O溶液中獲得的質(zhì)譜圖:(A) m/z 231;(B) m/z 265。所有實(shí)驗(yàn)的體積比均為 1:1。

圖3. α-P和SO2反應(yīng)產(chǎn)物m/z 231 和 m/z 265 的可能生成路徑

圖4. α-P與SO2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)測(cè)量。(A)在不同α-P濃度下記錄的HSO3?隨時(shí)間變化信號(hào)所擬合的衰減曲線。m/z 81的曲線對(duì)應(yīng)指數(shù)衰減 S = S0?exp(?k′ t),表示HSO3?信號(hào)的衰減;(B) 通過(guò)對(duì)kα-P′進(jìn)行線性擬合計(jì)算得到α-P + SO2的二階速率系數(shù)kα-P;(C) 在AN/W混合溶液中,α-P + SO2的kα-P隨水體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系。誤差棒來(lái)自至少3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

圖5. 水溶液中α-萜品醇(α-Tp)與SO2反應(yīng)的二階速率系數(shù)kTp隨pH的變化。誤差棒來(lái)自至少3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

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