張翔宇、邱鈞霆、王新明等-JPCL:NO2與Criegee中間體衍生的有機過氧化物在氣-液界面上的超快反應
????氮氧化物(NOX,包括NO和NO2)是調(diào)節(jié)大氣氧化能力的關(guān)鍵物種。除了氣相化學過程外,NOX還可參與氣溶膠顆粒和云霧滴表面的非均相過程。有機過氧化物(Organic peroxides, OPs)是大氣凝聚相中重要的氧化劑和反應中間體,其中一類重要的OPs為生物源揮發(fā)性有機物(BVOCs)在早期氧化階段通過Criegee中間體途徑生成,這類OPs具有低揮發(fā)性和顯著的界面活性,容易進入凝聚相并在氣-液界面與NOX發(fā)生化學反應,進而生成氣溶膠中活性氮化合物。
????為了量化這一化學反應在大氣中的實際貢獻,中國科學院廣州地球化學研究所王新明研究團隊邱鈞霆副研究員和博士生張翔宇提出了一種新的實驗方法,通過直接監(jiān)測暴露于不同濃度氣相NOX下的液滴中OPs信號變化來定量研究OPs與NOX的氣-液界面反應的表觀速率常數(shù)(kapp),為大氣化學傳輸模型中非均相化學過程參數(shù)化提供了實驗數(shù)據(jù)支撐。
????利用實驗室系統(tǒng)合成的三種代表性萜烯(α-蒎烯,d-檸檬烯,β-石竹烯,和α-萜品醇)的有機過氧化物α-HHs,α-AAHs和α-AHs(圖1),通過電噴霧電離質(zhì)譜測量了負離子模式下不同OPs的信號強度隨氣態(tài)NO2(圖2)和NO(圖3)暴露量變化的衰減曲線。結(jié)果表明,OPs與NO2的反應都極其迅速,而與NO2相比,隨著NO暴露量的增加,OPs信號強度僅出現(xiàn)輕微下降,表明這些OPs對NO的反應活性較低。進一步通過對OPs和NO2/NO反應的衰減曲線進行指數(shù)擬合,得到了kapp?(表1),OPs與NO2在氣-液界面的反應活性遠高于NO,kapp值高約3個數(shù)量級。這一差異源于極性強的NO2更易通過 Langmuir-Hinshelwood 機制在界面富集,顯著提高了反應效率,而NO則傾向于效率較低的Eley Rideal途徑從氣相直接撞擊發(fā)生界面反應
????該研究首次定量測定了萜烯衍生的有機過氧化物(OPs)與NOX在氣-液界面的反應動力學參數(shù),證明在NOX濃度較高的地區(qū),與NO2非均相反應可替代傳統(tǒng)的水解和SO2反應路徑,成為主導此類OPs關(guān)鍵匯,對于準確評估生物源二次有機氣溶膠貢獻及效應具有重要意義。
????本研究受到科技部重點研發(fā)項目(2022YFC3701103)、國家自然科學基金委創(chuàng)新研究群體項目(42321003)、國家自然科學基金面上和青年項目(42477112, 42107118)的聯(lián)合資助。相關(guān)研究成果近期發(fā)表于NI期刊The Journal of Physical Chemistry Letters。
論文信息:
Xiangyu Zhang (張翔宇)#, Junting Qiu (邱鈞霆)#*, Shinichi Enami, and Xinming Wang(王新明)*.Extremely Fast Reaction of Criegee Intermediate-Derived Organic Peroxides with NO2?at Air-Liquid Interface.?The Journal of Physical Chemistry Letters?2026, 17, 10, 2960-2968.
論文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.6c00213.

Figure 1.?Negative-ion ESI mass spectra of the organic peroxides derived from ozonolysis of α-P in the presence of (A) water, (B)?ethanol, and (C) cis-pinonic acid, and their respective spectra upon exposure to NO2(g) (unit: molecules cm-3?s)
圖1. 在(A)水、(B)乙醇和(C)順式松節(jié)油酸存在下,α-蒎烯(α-P)臭氧化衍生的有機過氧化物的負離子ESI質(zhì)譜圖,以及它們分別暴露于相同濃度的NO2(g)后的對應譜圖(單位:molecules cm-3?s)。

Figure 2.?Decay of the typical organic peroxides (A) α-HH (m/z 237), (B) α-AH (m/z 265), and (C) α-AAH (m/z 403) derived from α-pinene ozonolysis as a function of NO2 exposure level. Each experiment was repeated at least 3 times.
圖2. 由α-蒎烯臭氧衍生的典型有機過氧化物?(A)?α-HH (m/z 237), (B) α-AH (m/z 265), 和(C) α-AAH (m/z 403)隨NO2暴露量變化的衰減曲線。每組實驗至少重復了 3 次。

Figure 3. Decay of the typical organic peroxides (A) α-HH (m/z 237), (B) α-AH (m/z 265), and (C) α-AAH (m/z 403) derived from α-pinene ozonolysis as a function of NO?exposure level. Each experiment was repeated at least 3 times.
圖3. 由α-蒎烯臭氧衍生的典型有機過氧化物?(A)?α-HH (m/z 237), (B) α-AH (m/z 265), 和(C) α-AAH (m/z 403)隨NO暴露量變化的衰減曲線。每組實驗至少重復了 3 次。
Table 1. Apparent rate constant kapp?of OPs reacting with NO2/NO at the air-liquid interface
表1. 有機過氧化物(OPs)在氣-液界面與NO2/NO反應的表觀速率常數(shù)kapp。
|
Terpenoids |
OPs |
Water (vol %) |
kapp?(cm3?molecule-l?s-1) |
τ1/e?(s) exposed to 1 ppb NOx | ||
|
NO2? (×10?10) |
NO (×10?13) |
NO2? |
NO | |||
|
α-pinene |
α-AH |
50 |
1.63 ± 0.02 |
3.63 ± 1.1 |
0.3 |
112 |
|
α-AAH |
50 |
2.47 ± 0.27 |
1.93 ± 0.98 |
0.2 |
211 | |
|
α-HH |
50 |
3.18 ± 0.10 |
1.42 ± 0.28 |
0.1 |
286 | |
|
β-caryophyllene |
α-HH |
50 |
2.39 ± 0.04 |
4.20 ± 0.80 |
0.2? |
97 |
|
d-limonene |
α-HH |
50 |
3.36 ± 0.12 |
12.8± 1.7 |
0.1 |
32 |
|
α-terpineol |
α-HH |
10 |
5.79 ± 0.09 |
\ |
0.1? |
\ |
|
α-HH |
50 |
4.45 ± 0.90 |
\ |
0.1? |
\ | |
|
α-HH |
100 |
2.07 ± 0.05 |
\ |
0.2 |
\ | |

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